1、前(qian)言矽烷(wan)偶聯劑(ji)最早是(shì)于本世(shi)紀40年代(dài)由美國(guo)聯⛹🏻‍♀️合碳(tan)化物公(gong)💞司(ＵＣＣ)和道(dao)康甯公(gong)司(ＤＣＣ)首 先(xian)爲發展(zhǎn)玻璃纖(xiān)維增強(qiáng)塑料而(ér)開發的(de),最初把(ba)它作爲(wei)玻璃纖(xian)維的✔️表(biao)面處理(li)劑而用(yong)在玻璃(lí)纖維👄增(zeng)強塑料(liào)中。1947年ＲａｌｐｈＫＷ等(děng)[1]發🙇🏻現用(yong)烯 丙基(jī)三乙氧(yang)基矽烷(wán)處理玻(bō)璃纖🙇🏻維(wei)而制成(cheng)🏃‍♂️的聚酯(zhi)複合材(cai)料可以(yi)得到雙(shuāng)倍的強(qiáng)度,從而(ér)開創了(le)矽烷偶(ou)聯劑實(shi)際應用(yong)的曆史(shǐ),并極大(da)地刺激(jī)了🐉矽烷(wán)偶聯 劑(ji)的研究(jiu)與發展(zhan)。從50年代(dai)👉至60年代(dai),相繼出(chū)現了氨(an)基和改(gai)性氨♌基(jī)矽烷,以(yǐ)後又開(kai)發了耐(nai)熱矽烷(wan)、陽離子(zi)矽烷、重(zhong)氮和疊(die)氮矽✔️烷(wán)以及α-官(guān)能團矽(xi) 烷㊙️等等(děng)。随着一(yi)系列新(xin)型矽烷(wán)偶聯劑(ji)的問世(shi),特别是(shì)它們獨(du)特的🛀性(xing)能與顯(xiǎn)著的改(gai)性效果(guǒ)使其應(yīng)用領🔞域(yù)不斷擴(kuò)大,産量(liang)大幅度(dù)♈上升🏃‍♀️,據(jù)2025年12月報(bào) 道,我國(guó)矽烷偶(ou)聯劑年(nián)産能力(li)達10000噸左(zuǒ)右,可與(yǔ)美國🤟、德(de)國相抗(kàng)衡[2]。矽烷(wán)偶聯劑(jì)是繼有(yǒu)機矽工(gōng)業中三(san)大産品(pǐn)———矽油、矽(xi)橡膠、矽(xi)樹脂 之(zhi)後的第(di)四大部(bu)類,其在(zài)有機矽(xi)工業中(zhong)的地位(wèi)日趨重(zhong)要,已成(cheng)爲現代(dai)有機矽(xi)工業,有(yǒu)機高分(fèn)子工業(ye),複合材(cái)料工業(ye)及相關(guan)高技術(shù)領域中(zhong)不可缺(quē)少的 配(pei)套化學(xué)助劑,而(er)且是💔一(yī)種重要(yao)的高科(kē)技含量(liàng),高附加(jiā)值的有(you)機矽産(chǎn)品。

2、矽烷(wán)偶聯劑(ji)的結構(gou)特征及(ji)作用機(jī)理

2.1　矽烷(wan)偶聯劑(jì)的結構(gòu)特征矽(xī)烷偶聯(lián)劑是一(yi)類分子(zi)中同時(shi)含有✔️兩(liang)種不同(tong)化學性(xìng)質基團(tuan)(有機官(guān)能基團(tuán)和可水(shuǐ)解基團(tuan))的✔️矽烷(wan),其經典(diǎn)産物可(ke)用通 式(shi)(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表示(ｎ=1,2)。式(shi)中ＹＲ爲非(fēi)水解有(yǒu)機🙇🏻基團(tuán),Ｙ包括鏈(lian)烯基(主(zhǔ)要爲Ｖｉ)以(yi)及末端(duan)帶㊙️有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等(deng)官能團(tuán)的烴基(ji);Ｘ爲可進(jìn)行🌈水解(jiě)反應🈲并(bing)生成Ｓｉ—ＯＨ的(de)基📧團,包(bao)括Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ, 及ＯＡｃ等(deng)(最常見(jian)的是♉ＯＭｅ,ＯＥｔ),能(néng)夠與無(wú)機✉️材料(liào)發生化(huà)學反應(yīng),或吸附(fù)在✊材料(liào)表面,從(cóng)而提高(gāo)與無機(jī)材料的(de)親和性(xìng)。Ｘ、Ｙ爲兩類(lèi)反應 特(tè)性不同(tóng)的活👅性(xing)基團,其(qí)中Ｘ易與(yǔ)無🌈機物(wù)或礦物(wu)質如玻(bō)璃、矽石(shí)、陶土、粘(zhān)土、滑石(shi)、二氧化(hua)钛和一(yi)些🌏金屬(shu)如鋁、钛(tai)、矽🤩、鐵、銅(tóng)、鋅等的(de)鍵合 能(néng)力。而Ｙ則(zé)易與有(you)機物中(zhōng)的樹脂(zhī)、橡膠🐉等(deng)産物有(yǒu)良好的(de)結合[3]。正(zheng)是由于(yu)矽烷偶(ou)聯劑分(fen)子中間(jian)進存在(zai)親有機(jī)和親🌈無(wú)機🔱的兩(liang)種功能(neng)團,可以(yi)把 兩種(zhong)不✏️同化(hua)學結構(gou)類型和(hé)親和力(li)相差很(hen)大的材(cái)料在界(jie)面連接(jie)起來,增(zēng)加塗料(liao)和💔無機(ji)底層及(jí)顔📞料,填(tian)料與樹(shu)脂基料(liao)間的結(jie)合。

2.2　矽烷(wan)偶聯劑(jì)的偶聯(lian)機理早(zao)在60年代(dai)即研究(jiū)了玻璃(lí)纖維增(zeng)強塑料(liào)的機理(li)。新近,人(ren)們進一(yī)步應用(yong)新型分(fèn)析儀器(qi)爲手👄段(duàn),研究剖(pōu)析了材(cái)料界面(miàn)狀 态,對(dui)吸附,反(fan)應狀态(tài),聚合物(wù)基體的(de)黏接,複(fu)合材料(liào)的補強(qiáng)及老化(huà)等過程(chéng)有了進(jìn)一步的(de)了解,從(cóng)而提出(chū)了化🤩學(xue)鍵合和(hé)物🤩理吸(xī)附解釋(shi)💚。其中化(hua)學鍵合(he) 模型被(bei)認爲是(shì)比較成(chéng)🏃‍♀️功的一(yi)種解釋(shi)。

2.2.1　化學鍵(jian)合機理(lǐ):以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等處(chù)理玻璃(li)纖維爲(wei)例[4],首先(xiān)是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中的(de)Ｓｉ—ＯＥｔ在适當(dang)條件下(xià)解形成(cheng)Ｓｉ— ＯＨ,後者再(zài)與玻璃(lí)纖維表(biǎo)面的Ｓｉ—ＯＨ縮(suō)🤩合,實現(xian)玻🐅璃纖(xian)維與矽(xi)烷的共(gong)價鍵結(jié)合,全過(guo)🌈程可用(yòng)🏃下列反(fan)✨應式及(ji)下圖表(biǎo)示(Ｍ表示(shì)玻璃纖(xiān)維)。Ｖｉ Ｓｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ　　雖💰然(ran),矽烷偶(ou)聯劑 以(yi)單體抑(yì)或低聚(jù)體形态(tai)與玻璃(lí)纖維反(fǎn)應的問(wen)題尚未(wèi)定論,但(dan)有一點(dian)已經清(qing)楚,即矽(xi)烷與玻(bō)璃纖維(wéi)間形成(cheng)的Ｓｉ—ＯＨ鍵愈(yù)多,則結(jie)合愈牢(lao)。矽烷偶(ou) 聯劑對(dui)玻璃纖(xian)🛀維的黏(nián)結能力(li),随碳官(guān)能團數(shù)的增加(jia)而減弱(ruo),其順序(xù)爲Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。這也(yě)是矽烷(wan)偶聯劑(ji)多使用(yòng)ＹＳｉＸ3的主 要(yào)原因。此(cǐ)外,玻璃(lí)纖維經(jīng)矽烷偶(ǒu)聯劑處(chù)理後💁,即(jí)由親水(shui)性轉變(biàn)成憎水(shui)性(親有(yǒu)機性),故(gu)能顯著(zhe)改進對(dui)有機樹(shu)⁉️脂的黏(nián)接。對📧于(yu)矽烷偶(ǒu)聯劑Ｙ中(zhong)官能 團(tuán)💃🏻與有面(mian)樹脂的(de)作用雖(suī)然化學(xue)鍵合與(yu)物理吸(xi)附過程(chéng)共存,但(dan)一般變(bian)爲化學(xué)鍵合是(shì)主要的(de)。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]對矽烷(wan)偶聯劑(jì)的作用(yong)過程提(tí)🏃‍♂️出了四(sì) 步反應(yīng)模型,即(jí)(1)與矽相(xiang)♋連的3個(gè)Ｓｉ-Ｘ基水解(jiě)成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之間(jiān)脫水縮(suō)⚽合成含(han)💁Ｓｉ—ＯＨ的低聚(ju)矽氧烷(wan);(3)低聚物(wù)中的Ｓｉ —ＯＨ與(yu)基材表(biao)面上的(de)ＯＨ形成氫(qīng)鍵;(4)加熱(rè)固化過(guò)程中伴(bàn)随脫水(shuǐ)反應而(ér)與基材(cai)形成共(gong)價鍵連(lian)🔆接。一般(ban)認爲,在(zài)界面上(shàng)矽烷偶(ou)聯劑的(de)矽與基(ji)材表 面(mian)隻有一(yī)個鍵合(hé),剩下兩(liǎng)個Ｓｉ—ＯＨ,或者(zhě)與其他(tā)矽烷中(zhōng)的💁Ｓｉ—ＯＨ縮合(hé),或者介(jiè)質遊離(lí)狀态。

Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]認(rèn)爲:矽烷(wan)偶聯劑(ji)參與樹(shu)脂化學(xue)反應是(shi)最基本(ben)的,若同(tóng)時能☀️提(tí)🆚高表面(miàn)張力及(ji)潤濕能(néng)力則效(xiào)果更佳(jia)。故反應(yīng)能力 高(gāo)而潤濕(shi)能力低(dī)的偶聯(lián)劑,其偶(ǒu)聯效果(guo)往往優(you)于反應(ying)能力👈低(dī)而潤濕(shī)能力高(gāo)的産品(pǐn)。

2.2.2　物理作(zuò)用理論(lun):偶聯機(jī)理中偶(ǒu)聯劑對(dui)異種材(cai)料界✔️面(mian)上的物(wù)理作用(yong)也不能(neng)忽視。姚(yáo)鍾堯[7]提(tí)出變形(xing)層及拘(jū)束層理(li)論🔆,即從(cóng)減輕界(jie)面應力(li)觀 點解(jie)釋矽烷(wán)偶聯劑(jì)的作用(yong),認爲多(duō)數聚合(he)物固化(hua)時要收(shou)縮,因而(ér)在界面(mian)上将産(chǎn)生⛹🏻‍♀️附加(jia)應力。當(dang)應力集(ji)中到一(yī)定程度(dù)時即可(ke)引起黏(nián)接鍵斷(duan)裂,使膠(jiao)黏 件破(po)壞。變形(xing)層理論(lun)認爲,矽(xī)烷偶聯(lián)劑的作(zuo)用在于(yu)拉緊界(jiè)面上膠(jiāo)黏劑的(de)結構,形(xing)成模量(liàng)遞減的(de)拘束層(céng),可均勻(yun)傳遞🌏應(yīng)力。此外(wai),還有摩(mo)🤟擦層理(lǐ)論,認 爲(wèi)膠黏劑(jì)與被黏(nian)物的黏(nian)接是基(ji)于摩擦(cā)🚶‍♀️作用,矽(xi)👉烷偶聯(lian)劑的作(zuo)🌐用在于(yú)提高界(jiè)面間的(de)📞摩擦系(xi)數,增加(jia)摩擦力(lì)👣。